Theorie zur Elektrokatalyse der Wasserstoff-Oxidation

Dass die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser, eine der fundamentalen Reaktionen in der Elektrochemie und seit langem genutzt für den wichtigsten Brennstoffzellen-Typ, in ihrer Geschwindigkeit sehr stark vom verwendeten Elektrodenmaterial abhängt, ist längst bekannt. Warum aber die Reaktion des Wasserstoffs so stark variiere, sei bisher weitgehend unverstanden, sagt Professor Wolfgang Schmickler vom Institut für Theoretische Chemie der Universität Ulm. "Eigentlich ist es eines der ältesten Themen in der Elektrochemie, ein seit rund 100 Jahren existentes und ungelöstes Problem."

Jetzt hat er nach eigener Aussage gemeinsam mit seiner Kollegin Dr. Elizabeth Santos die erste Theorie dazu entwickelt und durch Experimente belegt. Ihre Erkenntnisse, fraglos auch hoch interessante Grundlagen für die Brennstoffzellen-Forschung, haben die Ulmer Wissenschaftler kürzlich in der angesehenen Zeitschrift "Angewandte Chemie" veröffentlicht. "Mit einer enormen Resonanz", freut sich Schmickler, dokumentiert nicht zuletzt durch zahlreiche Einladungen zu Vorträgen im In- und Ausland.

Für ihn nicht überraschend. Schließlich werde weltweit auf Hochtouren an Verbesserungen der Wasserstoff-Brennstoffzelle zur Energieversorgung geforscht. Überdies seien er und seine aus Argentinien stammende Kollegin Santos seit Jahren in verschiedene nationale wie internationale Forschungsnetzwerke und Projekte eingebunden, unter anderem gefördert von der Europäischen Union, der Deutschen Forschungsgemeinschaft und vom argentinischen Staat. Im Blickpunkt dabei insbesondere: Wasserstoff als zentraler Energieträger, die Entwicklung eines effizienteren Katalysators für die Wasserstoff-Gewinnung und ein besserer Wirkungsgrad der daraus gewonnenen Energie. Untersuchen wollen Schmickler und Santos in diesem Zusammenhang unter anderem auch den Einfluss von Nanostrukturen auf Elektroden. Mit unterschiedlichsten Materialien versteht sich, zum Beispiel einer einatomigen Schicht Palladium auf Gold.

Darüber hinaus wollen sich die beiden auf Physikalische Chemie spezialisierten Ulmer Wissenschaftler künftig einem nicht minder ehrgeizigen Vorhaben widmen: "Wir wollen jetzt die Elektrokatalyse von der Sauerstoff-Seite her angehen", sagt Schmickler und vermutet: "Das ist noch schwieriger." Auch ihre jetzt vorgelegte Arbeit freilich war das Ergebnis langjähriger Überlegungen, Vermutungen, Berechnungen und Experimente, zum Teil unterstützt von weiteren Wissenschaftlern der Universitäten Ulm und Cordoba/Argentinien.

Die Frage also, wie ein Metall die Geschwindigkeit einer elektrochemischen Reaktion des Wasserstoffs beeinflusst. Abhängig vom Elektrodenmaterial mit enormen Unterschieden nämlich. "Die Geschwindigkeit verändert sich um bis zu sechs Zehner-Potenzen", macht Professor Schmickler deutlich und beschreibt einen bildhaften Vergleich: "Bei Blei verläuft die Reaktion im Ameisen-Tempo, Platin, aus gutem Grund bereits in herkömmlichen Brennstoffzellen verwendet, ermöglicht Jet-Geschwindigkeit." Aber warum?

Schmicklers und Santos' Modell zufolge erklärt sich dies durch die Aktivierungsenergie für die Anhebung der Wasserstoff-Elektronen zum so genannten Fermi-Niveau, dem jedem Metall eigenen Energie-Niveau mit folgender Eigenschaft: Alle Niveaus mit Energien unterhalb des Fermi-Niveaus sind mit Elektronen besetzt, die Niveaus darüber sind leer. Zu Beginn der Reaktion haben die Elektronen im Wasserstoffmolekül eine Energie unterhalb des Fermi-Niveaus. Damit die Reaktion stattfinden kann, müssen sie zum Fermi-Niveau angehoben werden, so dass sie auf ein leeres Niveau im Metall übergehen können. Gleichzeitig bricht die Bindung im Molekül und es entstehen zwei positiv geladene Wasserstoff-Ionen, die im Elektrolyten weiter zu Wasser reagieren.

Je höher nun die Aktivierungsenergie, desto langsamer die Reaktion. Die Aktivierungsenergie kann aber erheblich herabgesetzt werden, wenn das Wasserstoff-Molekül stark mit gewissen Metallorbitalen, so genannten d-Bändern, am Fermi-Niveau wechselwirkt. Professor Wolfgang Schmickler: "Anschaulich ausgedrückt nutzt das System einen Effekt aus, den jeder gute Hochspringer kennt: Er windet seinen Körper so um die Latte, dass der Schwerpunkt seines Körpers unter ihr durchgeht, während sein Körper sie oberhalb passiert."

Die Lage der d-Bänder, ihre Struktur und die Stärke ihrer Wechselwirkung mit Wasserstoff schwanke sehr stark von Metall zu Metall, so Schmickler weiter. Dies erkläre die große Variation in der Reaktionsgeschwindigkeit. Nicht nur für den Ulmer Wissenschaftler ein wichtiger Aspekt: "Ein Vergleich er von uns berechneten Geschwindigkeiten mit experimentellen Daten zeigt eine gute Übereinstimmung.

Dr. Elizabeth Santos, Prof. Dr. Wolfgang Schmickler:
Elektrokatalyse der Wasserstoffoxidation - theoretische Grundlagen.
In: Angewandte Chemie; erschienen am 26. Oktober 2007, DOI 10.1002/ange.200702338

Quelle: Universität Ulm

Aktualisiert am 09.01.2008.

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